普通化学辅导：化学热力学初步与化学平衡常见问题2

　　7. 关于熵的讲解，请问前半部分是否在推导熵是状态函数?关于宏观的公式，是直接给出的，还是推导给出的?他与微观的等价性，我弄不懂，是否只要记住s=q/t就行?

　　答：我们首先从卡诺热机开始得到了宏观的经典热温熵，然后又从微观状态得到Boltzmann方程。所有过程都是从理论模型出发，运用物理常识推演得到。宏观与微观公式之间的关系是通过类比得到的。这种类比方法在理论中经常被用到。举个例子：我们都认识椅子是什么样子的，那么有一天我们看到一个东西，左看象椅子，右看象椅子，坐上去感觉象椅子，拆开来看还是椅子。其实它就是椅子。这就是类比。我们根据以往的经验，判断某个未知事物时，如果它与我们以前熟悉的某个东西相同，就可以认为它们是一个东西。因此，当我们发现经典熵的方程与Boltzmann的微观状态方程有相同形式时，我们就认为它们是同样一个东西，也就是熵。

　　当然，对于同学来说，只要记住热温熵和Boltzmann方程就行了。但是这里我要强调在学习过程中，理解有两个层次：一是记住结论，记住怎么应用，这样起码可以通过考试;二是理解它的来源，了解问题的提出、逻辑推导以及如何得到结论，这样当我们在遇到新问题时，可以应用这些思考方法独立解决实际问题。我认为第二种学习方式对于同学们将来的发展更有价值。

　　8. 好像上课中，有这样一个表述“任何一个热过程，可以看成若干个卡诺循环的总和”?但是，好像分割后无法构成正好不多不少的“一圈”?有一些部分图线重叠，这影响结果吗?

　　答：准确地说，应当是“任何一个热循环过程，都可以拆分成无数个卡诺循环的加和”。当两条绝热线无限接近时，所有的卡诺循环已经接近为一系列曲线，这些曲线可以填满任何一个热循环回路。当然，这些曲线是有宽度的，当宽度足够小时，我们可以近似认为它们的加和等于热循环过程。事实上，当我们使用循环积分符号后，它们就是精确相等的。这就相当于我们积分某一平面封闭曲线所包围的面积。

　　9. 热力学第二定律究竟是什么?我好像看到好几种表述方式，怎样看他们的全等性?

　　答：热力学第二定律的表达形式之多，在科学定律中也许是绝无仅有的。我所听到过的就不下十几种。大多表达形式集中于卡诺热机和热机效率上。其实我们需要知道的只有两个最根本、也是最普遍的表达形式。一是“孤立体系熵趋于增加”，二是Maxwell的定义“当你把一杯水倒入大海后，你不可能再从大海中取回这杯水”。前一种表达表明了熵的物理意义，后一种说明了一种自发的不可逆过程。事实上，所有的第二定律表达方式都在说明这两个意思。如果想搞明白这些表达之间的关系，首先就要很好地理解卡诺热机的原理。

　　10. 习题5-2中计算燃烧热，是否应考虑生成的水吸收的热量?(我没有算过，不清楚误差大小，不过。)

　　答：其实，不管考虑与否，结果是相同的。如果我们注意所给数据的有效数字，以及萘的摩尔数，就会发现生成的水微不足道，可以忽略不计。

　　11.

　　《普化原理》上对于H的使用总局限于等p的情况下。那么p是变值时呢?

　　dH=dU+d(PV)=dU+PdV+VdP

　　这一项有什么意义? 

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　　答：焓变是为了与实验进行比较而定义的函数，因此只有在等压下才成立。按照小重同学的公式，VdP在等压时为零，那么又回到焓变的定义。或者也可以说，在焓变中讨论VdP没有物理意义。

　　12. 我有一个问题想向你请教。对于一个没有能量交换的孤立体系.deltaU

　　=Q-W,没有能量交换既:Q=W=-0,那研究其能量变化不就没意义了吗?

　　我个人认为我们所研究的应该是封闭体系。

　　答：孤立体系的deltaU = Q = W = 0， 是否还有研究意义?

　　回答是有意义。我们提出孤立体系这个概念的目的，不是为了研究孤立体系的吸热和做功(显然都是零)，而是为了建立一个完整的(或完备的)理论模型。为了考察封闭体系和开放体系，我们需要一个孤立体系(即：体系 + 环境)作为逻辑起点。

　　13. 在我们测定熵变的时候通常设计一个等温可逆过程以利用：deltaS=Qrev/T.对于孤立体系，我能否说由于Qrev>Q(孤立)，于是由deltaS=Qrev/T>Q(孤立)/T，Q(孤立)=0而得出孤立体系deltaS>0的结果?那我们又怎样对孤立体系设计等温可逆过程?

　　答：我不能确定是否已经完全理解了你的问题，你的问题也许是问：

　　“我们怎样对孤立体系设计等温可逆过程? ”

　　事实上，对于孤立体系无法设计等温可逆过程，因为孤立体系没有能量交换，即没有热量交换，也不做功。

　　我们定义孤立体系，是为了研究体系与环境的关系(二者之和为孤立体系)。对任何一个体系(孤立体系的子体系)，我们都可以设计一套可逆过程，那么环境必然会受到相应影响。那么对于孤立体系内某一体系的可逆变化，都不会对孤立体系的总熵有任何影响(因为体系和环境的熵变相互抵消)。但是对于子体系的不可逆过程，会导致孤立体系(总体系)的熵增加。

　　14. 为什么标准摩尔熵有时会是负值?

　　(a) 根据熵的定义：熵是体系混乱度的量度，而只有在温度是绝对零度时熵才会为零

　　(b) 根据Boltzmann的方程：S=kLn&(微观状态数)，也无法得出S<0

　　另外，S<0的物质都是离子态，请问只是怎么回事?

　　答：你的问题很好。

　　我们知道热力学第三定律规定：当温度趋于绝对零度时，完美晶体的熵趋于零。因此，我们可以从一个完美的Al晶体出发：

　　Al(s,0K) -> Al(g) -> Al3+(g) -> Al3+(aq)

　　上述三个步骤中，只有第一步的熵变是正的。但是后两步的熵变都是负的。

　　另外，Al3+的熵与Al的熵不能简单互相比较，因为它们不是一个体系(体系中的粒子数不同)。